可打印 介观钙钛矿太阳能电池（p-MPSC）因可在大气环境下全湿法制备、材料与工艺成本低，被视为新一代光伏的工业化路径之一：其在FTO玻璃上依次印刷m-TiO₂电子传输层、m-ZrO₂间隔层和多孔碳电极，随后将前驱体溶液渗入多孔骨架并干燥成器件。然而创达盈，现阶段p-MPSC的PCE仅约≈22%，距离卤化物钙钛矿>30%的理论极限仍有差距。关键瓶颈在于空穴必须沿>3 µm的多晶钙钛矿穿越大量晶界（GB）与背界面后才抵达碳电极；晶粒终止位的有机/铅阳离子随机暴露，打断能带连续性、诱发陷阱并迟滞载流子传输，导致空穴收集显著弱于电子。因此，如何“定向改造”晶粒终止与背界面、疏通空穴长程传输，是提升p-MPSC效率与规模化可行性的核心挑战。
鉴于此，华中科技大学韩宏伟教授与梅安意教授提出一种电荷亲电反应驱动的“后处理”策略：在多孔骨架内对成器件后的钙钛矿实施己二异氰酸酯（HDI）反应。HDI与晶面端多余有机阳离子发生亲核加成并原位重构晶界与背界面，同时以C=O基团配位未饱和Pb²⁺，协同实现缺陷、提升钙钛矿内空穴迁移与向碳电极的跨界面转移。实验获得实验室小电池（开口面积0.1 cm²）PCE=23.2%，57.3 cm²开口面积的微型组件PCE=19.4%；在55 ± 5 °C、最大功率点连续点亮900 h后保持初始效率的95%，显示出优异的运行稳定性。相关研究成果以题为“Enhancing hole-conductor-free, printable mesoscopic perovskite solar cells through post-fabrication treatment via electrophilic reaction” 发表在最新一期《nature energy》上。
值得一提的是，早在2024年，华中科技大学韩宏伟教授、梅安意教授与凌福日副教授进行了器件模拟和载流子动力学分析，设计了一种p-MPSC，该p-MPSC具有半导体二氧化钛、绝缘二氧化锆和渗透钙钛矿的导电碳介孔层，能够将光激发电子三维注入二氧化钛中，以便在透明导体处收集层。空穴向碳背电极进行长距离扩散，这种载流子分离减少了背接触处的复合。磷酸铵改性减少了本体二氧化钛/钙钛矿界面处的非辐射复合。由此产生的p-MPSC实现了22.2%的功率转换效率，并在55±5°C的最大功率点跟踪750小时后仍保持其初始效率的97%。相关研究成果以题为“Electron injection and defect passivation for high-efficiency mesoporous perovskite solar cells”发表在《science》上。
【反应后处理与电学改善】
作者首先给出机理示意：HDI的-N=C=O与FA⁺中的N发生亲核加成，生成FAHDI酰胺；其C=O还能与未配位Pb形成配位键，从而“标准化”晶粒终止、重构GB与背界面（图1a）。KPFM显示，未经处理薄膜的表面势起伏ΔV≈0.3 V，而HDI后降至≈0.1 V，晶粒间势能分布显著均匀（图1b–d）。c-AFM证实电导提升：平均电流由0.22 nA增至0.77 nA，且GB与体相电导更为一致（图1e）。在m-ZrO₂骨架中构建的空穴主导器件表明，随光强增加，HDI样品电导始终更高；根据σ=nqμ得到的斜率，空穴迁移率μₚ由11.9 cm² V⁻¹ s⁻¹提升至47.9 cm² V⁻¹ s⁻¹，提升近4倍（图1f）。随之而来的是示意图中的载流子通道连通与势垒降低，空穴跨GB与背界面传输更为顺畅（图1g）。
图 1. 通过 HDI 进行反应性后处理以及钙钛矿的电导率变化创达盈
【相互作用表征与缺陷钝化】
为阐明化学作用，FTIR在1 850–1 500 cm⁻¹范围内出现1 776 cm⁻¹新的酰胺C=O峰，同时FAI的N–H振动消失并出现FAHDI特征N–H，C=N峰位亦发生位移，证明FAI↔HDI反应与FAHDI生成（图2a）。¹H-NMR出现2.99 ppm与5.72 ppm的新共振峰，分别归属于-CON-CH-与-CONH-氢（图2b）。XPS方面，C 1s与N 1s出现288 eV与399 eV的新结合能峰，指向酰胺官能团的形成（图2c）；Pb 4f双峰从143.12/138.22 eV整体负移至142.94/138.04 eV，表明由于HDI/FAHDI的C=O与Pb²⁺配位，Pb周围电子密度增加（图2d）。对应地，HDI的-N=C=O伸缩由2 275 cm⁻¹红移至2 267 cm⁻¹（图2e）；当FAI与FAHDI共存，FAI的8.99 ppm（C–NH₂）位移至9.00 ppm，8.66/8.63 ppm（C=NH₂⁺）位移至8.67/8.64 ppm，归因于FAHDI的C=O与FAI-NH₂之间的氢键作用（图2f）。DFT进一步给出微观图景：FAHDI一端以Pb–O配位、另一端以H–I氢键吸附在晶面，吸附能BE=−0.99 eV，显示出稳定结合与界面缺陷的有效钝化（图2g）。光致发光（PL）与时间分辨PL（TRPL）表明处理后发光强度与寿命提升（图2h）；平面空穴-SCLC器件的陷阱密度Nₜ由13.1×10¹⁵ cm⁻³降至7.7×10¹⁵ cm⁻³，直证缺陷减少（图2i）。
图 2. 钙钛矿的反应性后处理分析和缺陷钝化
【载流子动力学与界面传输】
为直接观察钙钛矿-碳界面的空穴转移，作者设计了“介孔互指碳电极”（m-ICE）并注入钙钛矿：对照样品在正向扫描下呈S形I–V，显示明显的界面势垒；HDI样品则近线性响应创达盈，指示空穴更易输运至碳电极（图3b）。EIS的Nyquist图中，HDI样品半圆显著缩小：等效电路拟合给出转移/传输电阻由1.05 MΩ降至0.55 MΩ，串联电阻由500 Ω降至200 Ω（图3c）。在完整器件上，TRPL从玻璃侧观测到寿命由3.31 ns降至1.60 ns（图3d），在m-TiO₂中由4.91 ns降至3.51 ns（图3e），反映更快的电子/空穴抽取；稳态PL亦呈现m-TiO₂中更强的猝灭与m-ZrO₂中更长的内禀寿命与更高强度（图3f）。在工作条件下，时域光电流（TPC）衰减由12.84 µs缩短至9.25 µs（图3g），而时域光电压（TPV）衰减由0.38 ms延长至0.71 ms（图3h），意味着传输加快、复合减弱。器件的Nyquist图同时呈现高频区传输半圆变小、低频区复合半圆变大的一致趋势（图3i），与I–V/EIS结果相互印证。
图 3. 载体动态
【器件与组件性能】
在工艺窗口方面，作者以氯苯（CB）为溶剂系统考察HDI浓度：VOC与FF随浓度先升后降，JSC变化较小；最优PCE出现在0.18 mM ml⁻¹的中等浓度（图4a）。批量统计显示，相比对照，HDI后处理平均带来≈5% VOC提升、≈3% FF提升与≈10% PCE增益（图4b）。冠军小电池J–V示出：对照PCE=21.1%、VOC=1 045 mV、FF=80%、JSC=25.2 mA cm⁻²；HDI样品PCE=23.2%、VOC=1 108 mV、FF=83%、JSC=25.3 mA cm⁻²，反扫/正扫迟滞很小（图4c）。在0.96 V近MPP偏压下，稳态电流密度24.1 mA cm⁻²，对应稳态PCE≈23.1%（图4d）。IPCE曲线在820 nm处等效截断且积分电流与J–V一致，说明带隙未变；因此HDI将VOC亏损由≈470 mV降至≈420 mV（图4e）。在可扩展性上，作者制备了开口面积57.3 cm²、21串单元且几何FF为92%的微型组件：HDI处理后平均PCE提升≈12%，最佳器件达到PCE=19.4%（有效面积21.1%），I_SC=61.3 mA、VOC=24.83 V、FF=73%，单电池等效VOC≈1.18 V，对应小的VOC亏损330 mV（图4f）。稳定性方面，在55 ± 5 °C、1-sun连续光照下进行900 h的MPP跟踪后，器件保持初始效率的95%，验证了后处理策略的运行鲁棒性（图4g）。
图 4. 设备性能
【总结】
本文以HDI为反应分子在成器件后原位重构晶粒终止与背界面，通过酰胺化与配位-氢键双重作用实现缺陷钝化与能带连续性恢复，从而同步强化“钙钛矿内空穴传输+碳电极界面空穴转移”。该策略在保持湿法、可印刷与碳电极体系工艺优势的同时，将p-MPSC的PCE推进至>23%，并在>50 cm²量级组件上获得19.4%且展现长时稳定运行，为可规模化、稳定的碳电极无空穴传输层p-MPSC提供了一条简洁而通用的后处理路径。
来源：高分子科学前沿
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